UV油墨
目前,UV油墨在食品接触材料中的应用越来越广泛。UV油墨,即紫外光固化油墨,是指经过一定波长紫外光照射,通过交联聚合反应,完成结膜干燥的油墨。目前,常见的UV油墨印刷方式主要有:UV胶印油墨、UV凸印油墨、UV凹印油墨、UV柔印油墨、UV网印油墨、UV移印油墨和UV上光油等。
UV油墨的主要组成包括带光固化的预聚物、活性单体、光引发剂和颜料等。与传统的溶剂型油墨相比,UV油墨因其自身的优势,如固化时间短、印刷品质稳定、效率高、生产过程不使用有机溶剂等,被广泛用于包装和标签等的印刷。但其中含有的一些小分子量光引发剂在使用过程中发生的迁移引发了人们对UV油墨安全性的普遍关注。
光引发剂简介
光引发剂,又称光敏剂或光固化剂,能在紫外光区(250~420nm)或可见光区(400~800nm)吸收一定波长的能量,产生自由基、阳离子等,从而引发油墨中的单体组分发生聚合、交联、并固化。由于对日光和普通照明光源敏感,可见光引发剂在生产和使用上受到较多限制,目前最常用的光引发剂是紫外光引发剂。
光引发剂作为UV油墨的关键组分,对光固化速度起决定性作用。因光引发剂中间体不同,可将其分为自由基型光引发剂和离子型光引发剂。其中离子型光引发剂因使用时光固化速度较慢、费用较高,因此较少在印刷油墨中使用。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理不同,又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。
从化学结构上看,大多数光引发剂是带有苯甲酰基的有机化合物,常见的有二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、联苯甲酰衍生物、α-羧基酮类、α-氨基酮类、安息香衍生物等。有研究表明,部分物质如二苯甲酮(Benzophenone,BP)因具有致癌性、皮肤过敏性或接触毒性、生殖毒性,已被相关行业和企业列入管控清单。
下表列出了目前UV油墨中常见的高关注光引发剂及其结构。
欧盟对食品包装上UV油墨的监管
近年来,欧盟对食品包装上的油墨及光引发剂的通报时有发生。
2018年8月,瑞士向欧盟通报并从市场上召回了从英国进口的印刷纸杯,原因是在其中检测出了光引发剂2,4-二乙基9H-噻吨-9-酮(2,4-Diethyl 9H-thioxanthen-9-one,DETX)和4-苯基苯甲酮的迁移。
2019年8月,斯洛文尼亚通报并扣留了从塞尔维亚进口的塑料杯,原因是在其中检测到了光引发剂BP和4-甲基二苯甲酮(4-methylbenzophenone,4-MBP)的迁移。
据统计,从2000年至今欧盟RASFF对食品包装中油墨及光引发剂的通报共157起。其中:
UV油墨中光引发剂的迁移量或含量过高引起的通报共151起,占比为96%;
通报次数最多的是2-异丙基硫杂蒽酮(isopropyl thioxanthone, ITX),共119起,涉及到的产品主要为牛奶和果汁包装中的印刷油墨;
其次为BP和4-MBP,分别通报了18起和7起,涉及到的产品主要为纸和纸板包装中的印刷油墨。
下图针对RASFF对油墨相关通报进行了分类汇总。由图可见,2005~2006年间通报较为频发,除了1起卢森堡对果汁包装中ITX的通报外,其余116起均为意大利对包装中ITX的通报。
▲ RASFF对于油墨的相关通报频次及不合格项目
2005年11月25日,国家市场监管总局(原国家质检总局)发布公告称某食品企业宣布进口婴幼儿食品召回,主要原因是在该产品中渗入了来自包装印刷用油墨中的光引发剂ITX。
FCM用UV油墨中光引发剂的法规要求
随着食品包装用UV油墨光引发剂引起的食品安全事件频发,世界各国对光引发剂的安全性也越来越重视,欧盟、瑞士、韩国和中国等国家和地区针对UV油墨中光引发剂制定了一些限制性要求,详见下表。
应对建议
影响UV油墨中光引发剂迁移的因素复杂多样,风险不仅可能来自油墨本身,更多可能来自产品对油墨的不当使用,这对相关合规安全工作带来极大的挑战。因此,IQTC建议行业从全供应链管理的视角来提升对UV油墨中光引发剂的安全管理:
一是油墨制造商尽量选择法规或行业指南建议的光引发剂,用低毒性、低挥发性、低迁移性的光引发剂替代安全风险较高的小分子量光引发剂;
二是油墨制造商与包材制造商、食品企业等利益相关方做好信息传递工作,厘清职责,分工协作,确保成分信息、使用条件和迁移测试要求等关键信息在上下游间得到充分传递和有效理解执行;
三是各利益方在油墨的使用、印刷过程中,要执行和符合GB 31603-2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品生产通用卫生规范》要求,尤其要避免已经生产出来的食品接触产品通过相互之间的堆叠、卷绕等方式引起的“粘脏”现象,使得光引发剂由外层的印刷面转移到内层的食品接触面,进而引起迁移到食品中的风险;
四是包材制造商和终端食品企业加强对使用光引发剂油墨制品的安全检测和风险评估,特别是要重视非有意添加物的筛查和管控。由于不同光引发剂物理化学特性不一,迁移和反应机理也各不一样,极易在光聚合过程中产生光反应产物和自由基等非有意添加物,成为阻碍光引发剂安全使用的一大挑战。
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